摘 要 以乙二醛替代甲醛合成木材浸漬改性用三聚氰胺-尿素-乙二醛（melamine-urea-glyoxal，MUG）樹脂，通過對不同溫度、pH值、原料配比條件下合成的MUG樹脂性能進(jìn)行分析，優(yōu)選出較佳的合成工藝，并用優(yōu)化工藝合成的MUG樹脂對楊木進(jìn)行改性。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)pH值在4~5，反應(yīng)溫度為65 ℃，M、U、G量比為0.08∶0.40∶1.00時，合成的MUG樹脂性能較佳，黏度為15.01 s，固體含量為49.89%，水混合性大于10，儲存時間大于90 d。質(zhì)譜和紅外光譜分析結(jié)果表明三聚氰胺、尿素和乙二醛三者之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，并且合成產(chǎn)物主要為低聚物，相對分子質(zhì)量小于600；同時熱分析結(jié)果顯示，90 ℃之后樹脂開始固化，并在169 ℃處出現(xiàn)了明顯熱固化吸熱峰。與未處理材相比，當(dāng)MUG樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，改性楊木的抗彎強(qiáng)度和彈性模量的增幅最大，分別為17.5%和18.5%。關(guān)鍵詞 楊木改性；三聚氰胺-尿素-乙二醛（MUG）樹脂；合成工藝；物理力學(xué)性能
由于天然林資源短缺，速生人工林木材的高值化利用已經(jīng)成為一種重要趨勢，然而，人工林木材存在密度低、材質(zhì)軟、易變形等缺陷，一定程度上限制了其作為實(shí)體木材的應(yīng)用范圍。樹脂浸漬改性技術(shù)可有效提高木材密度、尺寸穩(wěn)定性等性能[1-2]。常用的改性劑有脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺脲醛樹脂等甲醛基樹脂[3]，在生產(chǎn)和使用過程中存在甲醛釋放的問題[4]。近年來，隨著綠色環(huán)保要求的提出，無甲醛樹脂改性木材備受關(guān)注。乙二醛是最簡單的脂肪族二元醛，具有不易揮發(fā)、低毒等優(yōu)點(diǎn)，并且兩個醛基可與尿素等具有親核性的化合物發(fā)生加成和縮聚反應(yīng)[5-6]。目前，在乙二醛樹脂用于木材膠黏劑方面國內(nèi)外已開展了大量研究。Younesi-Kordkheili利用乙二醛合成了酚醛-木質(zhì)素-乙二醛樹脂并將用其制備刨花板，板材膠合強(qiáng)度可達(dá)0.60 MPa，滿足歐洲標(biāo)準(zhǔn)BS EN-319:1993 Particleboards and fiberboards, determination of tensile strength perpendicular to plane of the board 大于0.35 MPa的要求[7]。國內(nèi)學(xué)者也開展了人造板用尿素-乙二醛（urea-glyoxal，UG）、三聚氰胺-乙二醛（melamine-glyoxal，MG）等樹脂合成研究[8-11]。利用UG樹脂改性大豆膠黏劑制備的膠合板，滿足GB/T 9846—2015《普通膠合板》中II類膠合板的要求[9]。筆者團(tuán)隊(duì)主要從事木材改性研究，前期合成了木材浸漬用尿素-乙二醛（UG）樹脂，并利用其改性橡膠木（Hevea brasiliensis），得到改性橡膠木的抗彎強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性提高，但耐水性較低[12]。三聚氰胺是一種反應(yīng)活性很高的氨基化合物，其合成樹脂可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效阻止水分進(jìn)入樹脂內(nèi)部，提高樹脂的耐水性[13-14]?；谇捌谘芯?，團(tuán)隊(duì)合成了三聚氰胺-尿素-乙二醛（MUG）樹脂，亦將其用于改性橡膠木，得到的改性材比素材和UG樹脂改性材的物理力學(xué)性能均明顯提高[15]。然而，MUG樹脂性能還有待進(jìn)一步優(yōu)化，提高其貯存穩(wěn)定性，改善其可重復(fù)利用問題。本研究延續(xù)前期工作，對木材浸漬用三聚氰胺-尿素-乙二醛（MUG）樹脂進(jìn)行工藝優(yōu)化，研究原料配比、合成反應(yīng)溫度和pH值對MUG樹脂性能的影響，優(yōu)選樹脂合成工藝，利用質(zhì)譜、紅外光譜等方法分析樹脂合成機(jī)理，并進(jìn)行MUG樹脂浸漬改性人工林楊木的性能研究，以期為無甲醛氨基樹脂改性木材提供技術(shù)支撐。1）試劑：40%乙二醛和NaOH（分析純）、三聚氰胺（工業(yè)級）、尿素（工業(yè)級），均外購。2）試材：大青楊（Populus ussuriensis），采自吉林省白河林業(yè)局，樹齡18年，平均胸徑30 cm，氣干含水率8%~10%。選擇無節(jié)子、變色、蟲蛀等明顯缺陷的試材，按理化性能測試要求，加工大、小兩種試件，尺寸分別為320 mm×25 mm×25 mm（L×R×T）和20 mm×20 mm×20 mm（L×R×T）。前者用于抗彎彈性模量等力學(xué)性能測試，后者用于增重率、密度、尺寸穩(wěn)定性等物理性能測試。DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、涂-4黏度計(jì)、5582型木材力學(xué)萬能試驗(yàn)機(jī)、Nicolet IS10型傅里葉紅外光譜儀、Solarix XR傅里葉變換高分辨質(zhì)譜儀、NETZSCH SAT 449 F5/F3熱重分析儀、TAQ 200差式掃描量熱儀等。將適量的乙二醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%）加入到三口燒瓶中，攪拌；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，升溫；加入三聚氰胺（M）反應(yīng)一段時間后，加入尿素（U），再攪拌反應(yīng)一段時間，加入穩(wěn)定劑；隨反應(yīng)進(jìn)行間斷性取出少量樹脂測其水混合性，當(dāng)樹脂水混合性不低于5時終止反應(yīng)。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值8~9，冷卻至室溫，出料得到MUG樹脂。在單因素條件下，研究合成反應(yīng)pH值（4~5、5~6、6~7）、反應(yīng)溫度（45、55、65和75 ℃）以及M、U、G量比（0.06∶0.40∶1.00、0.08∶0.40∶1.00、0.10∶0.40∶1.00、0.12∶0.40∶1.00）對MUG樹脂性能的影響。選擇綜合性能較優(yōu)的一種MUG樹脂進(jìn)行楊木浸漬處理，將樹脂分別調(diào)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、15%、20%、25%的處理液。先將20 mm × 20 mm×20 mm的小木塊在103 ℃烘至絕干，稱量試樣的質(zhì)量和尺寸（用于測試增重率和絕干密度）。將兩種尺寸的試件均放入真空加壓浸漬罐中，抽真空至－0.1 MPa，保壓30 min后卸壓，再加壓至1.0 MPa，保壓6 h后取出。為避免試件開裂，先將其氣干12 h，再置于烘箱中在60、80 ℃條件下干燥8 h，最后在103 ℃干燥至絕干。大規(guī)格試件加工為300 mm×20 mm×20 mm（L×R×T）。按照GB/T 14074—2017《木材膠黏劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》，測試MUG樹脂的外觀、固體含量、水混合性、黏度和儲存穩(wěn)定性。使用電噴霧電離質(zhì)譜（electro spray ionization mass spectrometry，ESI-MS）對樹脂的相對分子質(zhì)量進(jìn)行表征，在負(fù)氫離子模式下記錄光譜，離子能量為0.3 eV，掃描范圍為100~1 500。利用傅里葉紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometry，F(xiàn)TIR）測定樹脂分子內(nèi)的官能團(tuán)，掃描波數(shù)范圍為400~4 000 cm－1，掃描次數(shù)為64次，分辨率為4 cm－1。使用熱重分析儀分析固化干燥后樹脂的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10 K/min，溫度范圍為100~800 ℃，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測試。利用差式掃描量熱儀測試樹脂的熱固化性能，測試溫度范圍為20~170 ℃，升溫速率為10 K/min。試樣浸漬前、浸漬后均烘至絕干稱質(zhì)量，分別記為m1、m2，根據(jù)公式1計(jì)算增重率（weight percent gain，WPG）。根據(jù)GB/T 1933—2009《木材密度測定方法》、GB/T 1934.2—2009《木材濕脹性測定方法》、GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)方法》和GB/T 1936.2—2009《木材抗彎彈性模量測定方法》，分別測試密度、體積濕脹率、抗彎強(qiáng)度（MOR）和抗彎彈性模量（MOE）。根據(jù)體積濕脹率測試結(jié)果計(jì)算體積抗脹率（anti-swelling effect，ASE）。每組試樣重復(fù)20個，結(jié)果取平均值。式中：A1、A2分別為素材、改性材的體積濕脹率，%。表1列出不同溫度、pH值及原料配比條件下合成的MUG樹脂性能基本指標(biāo)。表1 不同條件合成MUG樹脂的性能指標(biāo)Tab.1 Basic properties of MUG resin synthesized at different conditions
表1數(shù)據(jù)表明，不同反應(yīng)溫度和pH值條件下，MUG樹脂的固體含量和黏度相差較小，由此可知，反應(yīng)溫度和pH值對MUG樹脂性能影響較小，這說明乙二醛的反應(yīng)活性很好。但是隨著反應(yīng)溫度升高，MUG樹脂顏色逐漸加深，這可能是因?yàn)闇囟仍礁?，反?yīng)物活性越大，反應(yīng)更加劇烈，反應(yīng)物之間聚合度增加，故而顏色加深。但是MUG樹脂黏度卻沒有隨著溫度升高而增大，這可能是因?yàn)榫酆衔锓植驾^寬，對黏度影響較小。不同M、U、G量比條件下合成的MUG樹脂均為淡黃色透明液體，但是隨著三聚氰胺占比的增大，MUG樹脂的固體含量和黏度逐漸增大，這歸因于三聚氰胺的引入促進(jìn)了樹脂交聯(lián)程度的加劇，提高了MUG樹脂的相對分子質(zhì)量[16]。當(dāng)M、U、G量比為0.12∶0.40∶1.00時，MUG樹脂的固體含量和黏度達(dá)到最高，分別為50.5%和19.49 s，但水混合性只有4。這是因?yàn)槿矍璋返娜涵h(huán)可與乙二醛反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻止水分進(jìn)入樹脂，同時封閉親水羥基，阻礙了水分與樹脂的結(jié)合。由表1數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過工藝優(yōu)化后的MUG樹脂儲存時間可超過90 d，相較于前期工藝的儲存時間10 d，優(yōu)化工藝合成的MUG樹脂儲存穩(wěn)定性已經(jīng)得到了極大的提高。因此綜合比較，選擇MUG樹脂合成工藝條件為：反應(yīng)溫度65 ℃、pH值4~5，M、U、G量比0.08∶0.40∶1.00。MUG樹脂的電噴霧電離質(zhì)譜圖如圖1所示，對分子離子峰進(jìn)行歸屬及結(jié)構(gòu)分析。
圖1 MUG樹脂的電噴霧電離質(zhì)譜圖Fig.1 The ESI-MS spectra of MUG resin由圖1可知，樹脂的分子離子峰m/z主要分布在200~600范圍內(nèi)，其中強(qiáng)度最高的分子離子峰m/z 317.1可歸屬為三聚氰胺、乙二醛和尿素反應(yīng)的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式如圖2a所示；分子離子峰m/z 203.1可歸屬為乙二醛和尿素的反應(yīng)產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式如圖2b所示；分子離子峰m/z 393.1可歸屬為三聚氰胺、尿素和乙二醛縮合的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式如圖2c所示。分子離子峰m/z 493.1歸屬為三聚氰胺、乙二醛和尿素反應(yīng)的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式見圖2d。分子離子峰m/z大于600的分子含量相對較少，其中m/z 611.2相對較高，可歸屬為三聚氰胺、乙二醛和尿素反應(yīng)的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式如圖2e所示。
圖2 MUG樹脂分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of MUG resin通過質(zhì)譜圖分析可知，合成的MUG樹脂中的聚合物相對分子質(zhì)量在200~600之間，存在尿素與乙二醛的二元共聚物、三聚氰胺與乙二醛的二元共聚物、乙二醛、三聚氰胺和尿素的三元共聚物，而相對分子質(zhì)量高于700的聚合物含量極低，這說明合成樹脂主要是低分子聚合物。2.1.2 MUG樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)MUG樹脂和乙二醛的紅外光譜如圖3所示，MUG樹脂在3 415 cm－1附近有強(qiáng)而寬的吸收峰歸屬為N-H和O-H的伸縮振動，1 718 cm－1處吸收峰為C=O伸縮振動，1 632 cm－1處吸收峰為仲胺N-H彎曲振動，1 414 cm－1處吸收峰為C-H變形振動，1 237 cm－1處吸收峰為C-N伸縮振動[17-18]。MUG樹脂在1 089 cm－1處出現(xiàn)了吸收峰，說明三聚氰胺、尿素、乙二醛三者之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成了C-O-C醚鍵[18-19]。乙二醛水溶液和MUG樹脂的紅外譜圖在2 710 cm－1和2 850 cm－1附近都未出現(xiàn)醛基特征吸收峰，說明乙二醛在溶液中與水發(fā)生了加成反應(yīng)，生成了羥基化合物[16]，因此MUG樹脂中不存在醛基。
圖3 乙二醛和MUG樹脂的紅外譜圖Fig.3 Analysis of FTIR spectra of glyoxal and MUG resin
圖4 MUG樹脂的DSC曲線和TG曲線
Fig.4 DSC curve and TG curve of the MUG resin
由圖4a可知，在溫度低于90 ℃時，主要為水分蒸發(fā)引起MUG樹脂失重，該階段質(zhì)量損失較小，約為8%，這是因?yàn)闃渲稍锊粡氐谆蛘咴诓僮鬟^程中樹脂吸水，因此有少量的水分損失；第二階段在90 ℃到300 ℃之間，質(zhì)量損失加大達(dá)到50%，同時由圖4b樹脂的DSC曲線可知，樹脂在169 ℃固化，因此在該階段樹脂先發(fā)生固化反應(yīng)，然后低聚物組分降解，亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)分解和分子間氫鍵斷裂[20]；第三階段為300 ℃到800 ℃，質(zhì)量損失率為30%，隨著溫度升高，樹脂中的大分子物質(zhì)大部分分解為小分子。由圖4b可知，MUG樹脂DSC曲線圖中出現(xiàn)兩個明顯吸收峰，通常來說樹脂固化過程是放熱反應(yīng)，而MUG樹脂卻表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，這可能是由于MUG樹脂固化過程斷鍵吸收的能量大于成鍵釋放的能量、水分蒸發(fā)等多種因素共同引起[21]。第一個吸熱峰140 ℃峰值較小，這可能是樹脂中部分甲基基團(tuán)在溫度升高到140 ℃時發(fā)生了進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)[22]；當(dāng)溫度升到169 ℃時，出現(xiàn)了一個較尖銳的強(qiáng)峰，此時樹脂固化速率最快，最佳固化溫度為169 ℃[18]。按優(yōu)選方案合成MUG樹脂，并將其調(diào)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、20%、25%的改性劑浸漬處理?xiàng)钅?，改性楊木的主要物理力學(xué)性能測試結(jié)果如圖5所示。
圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MUG樹脂改性楊木的增重率、密度、抗脹縮率、抗彎強(qiáng)度和抗彎彈性模量Fig.5 WPG, density, ASE, MOR, and MOE of poplar wood samples treated by different concentration MUG由圖5a、b可知，隨著MUG樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，改性楊木的密度和增重率逐漸提高。當(dāng)MUG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，楊木增重率達(dá)到51.3%，密度為0.52 g/cm3，相較于素材，改性材密度提高了23.8%。且體積抗脹率與增重率和絕干密度的趨勢一樣，隨樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。當(dāng)樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，體積抗脹率達(dá)60%，尺寸穩(wěn)定性較好。尺寸穩(wěn)定性明顯升高的原因可能有三種：1）在浸漬過程中MUG樹脂進(jìn)入木材細(xì)胞腔和細(xì)胞壁中，在木材細(xì)胞腔內(nèi)固化形成了疏水性的致密結(jié)構(gòu)，阻礙了水分進(jìn)入木材細(xì)胞壁，進(jìn)而降低了改性材的體積膨脹率；2）樹脂進(jìn)入細(xì)胞壁中填充了細(xì)胞壁空隙使木材細(xì)胞壁發(fā)生膨脹，從而降低了改性材的吸水體積膨脹率[15]；3）MUG 樹脂中羥甲基基團(tuán)與木材細(xì)胞壁組分中的活性羥基發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)生成醚鍵，導(dǎo)致木材內(nèi)部的親水性官能團(tuán)減少，從而改善了木材的尺寸穩(wěn)定性[21]。由圖5c可知，當(dāng)MUG樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，改性楊木的MOR和MOE達(dá)到最大，分別為83.85 MPa和13.26 GPa，相比素材分別提高了17.5%和18.5%，這主要是因?yàn)镸UG樹脂進(jìn)入木材細(xì)胞腔和細(xì)胞壁中，進(jìn)而提高了改性材的抗彎彈性模量和抗彎強(qiáng)度[15]。當(dāng)MUG樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%后，隨著MUG樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，改性材抗彎彈性模量和抗彎強(qiáng)度的增加趨于平緩。1）乙二醛具有較好的反應(yīng)活性，可在不同條件下與三聚氰胺和尿素發(fā)生反應(yīng)，而在反應(yīng)條件為pH值4~5、反應(yīng)溫度65 ℃、三聚氰胺、尿素、乙二醛量比0.08∶0.40∶1.00時，合成的MUG樹脂綜合性能較好，儲存穩(wěn)定性可達(dá)到90 d及以上。2）優(yōu)化工藝合成的MUG樹脂相對分子質(zhì)量集中在200~600，相對分子質(zhì)量較小，適合用作木材浸漬改性劑；MUG樹脂的紅外光譜在1 089 cm－1處出現(xiàn)醚鍵，說明三聚氰胺、尿素、乙二醛三者之間均發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，沒有出現(xiàn)醛基特征吸收峰。較于前期研究，MUG樹脂儲存穩(wěn)定性等性能得到較大提高。3）與素材相比，MUG樹脂浸漬改性楊木的物理力學(xué)性能明顯提高。當(dāng)MUG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，改性楊木體積抗脹率達(dá)到58%，MOR和MOE分別提高17.5%和18.5%。該種無甲醛氨基樹脂改性實(shí)木可成為室內(nèi)裝飾以及家具制造優(yōu)選材料。引用本文： 蘇瑩瑩,孫柏玲,柴宇博等.三聚氰胺-尿素-乙二醛樹脂合成及其改性楊木物理力學(xué)性能[J].木材科學(xué)與技術(shù),2022,36(05):56-62. (SU Ying-ying,SUN Bai-ling,CHAI Yu-bo,et al.Preparation of Melamine-Urea-Glyoxal (MUG) Resin and Properties of MUG Modified Poplar[J].Chinese Journal of Wood Science and Technology,2022,36(05):56-62.)
2025年02月28日 更新
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